【文献解读】 ACS Sustainable Chem. Eng：未改性河沙磁铁矿催化剂用于生物质的无碱氢转移反应

背景介绍

糠醛、香草醛和乙酰丙酸(LA)是生物质的有前途的产品之一，常被用作生产糠醇、γ-谷内酯(GVL)以及2-甲氧基-4-甲基苯酚(MMP)等生物燃料和化学品的原料。如何通过脱水、除氧、加氢等催化过程，将糠醛、香草醛和LA等有效转化为具有最佳O/C和H/C摩尔比的化合物，实现其具有经济竞争力和可持续发展的生产具有重大意义。为此，印度国立理工学院的Karvembu等人使用采用催化转移加氢(CTH)的策略，使用河砂中分离出来的γ-Fe₂O₃作为催化剂对LA、糠醛和香草醛催化转化为高附加值产品进行了实验和理论研究。

图文解读

作者首先用磁铁从河沙中分离出R-γ-Fe₂O₃（图2所示），并采用现代仪器对其表征，如图3所示，XRD测试显示R-γ-Fe₂O₃高度结晶，表明确实含有γ-Fe₂O₃，同时含有SiO₂、MgO和CaO等杂质。SEM测试(图4和图S3)结果表明R-γ-Fe₂O₃独立团簇形状不规则，平均粒径在20μm左右（图S4）。XRD分析显示(图S5)，R-γ-Fe₂O₃组成中主要元素为Fe和O，同时有C和Mg、Al、Si、K、Ca和V等杂质元素存在。BF-TEM分析（图5）显示R-γ-Fe₂O₃呈现出层流形貌。

作者利用TGA测试了R-γ-Fe₂O₃从室温到800℃的热稳定性(图S6)。其在50−120℃范围内的失重是由于样品表面吸附的水分和挥发性杂质所致，在150−300℃范围内的失重表明存在有机碳和金属碳酸盐的分解。BET测试（图6）计算出R-γ-Fe₂O₃的比表面积为22.3m²/g，BJH平均孔径为0.2 Å，从孔径分布图(图6b)可以看出，R-γ-Fe₂O₃具有尺寸为1−10nm的均匀纳米孔。

XPS分析如图7所示，在711.28eV和724.63eV处分别观察到对应于Fe(III)的特征峰（图7a），530.27eV处的峰表示R-γ-Fe₂O₃中存在氧化铁，532.77eV处的峰则表明R-γ-Fe₂O₃中还存在一定量的金属碳酸盐和二氧化硅。

作者用-10−10kOe的外加磁场扫描测量了室温磁化强度对外加磁场(M-H环)的依赖性。如图8所示，在300K下，R-γ-Fe₂O₃、S-γ-Fe₂O₃和重复使用R-γ-Fe₂O₃的饱和磁化强度(MS)值分别为67.6、51.6和70.0emu/g。结果显示出所有的γ-Fe₂O₃都是软磁材料，表现出较弱的铁磁行为，与S-γ-Fe₂O₃相比，R-γ-Fe₂O₃的磁性更强。

为了区分催化剂中的Lewis(L-Py)和Brønsted(B-Py)酸位，作者进行了吡啶吸附的固体催化剂的FT-IR测试，测试发现使用的所有γ-Fe₂O₃均存在L-PY和B-Py位点（图9）。R-γ-Fe₂O₃和重复使用的R-γ-Fe₂O₃的L-Py和B-Py位点的性质几乎相同，证实了R-γ-Fe₂O₃催化剂的稳定性。

作者还比较了回收的R-γ-Fe₂O₃与合成S-γ-Fe₂O₃的性能，如表S2显示，R-γ-Fe₂O₃(22m²/g)的比表面积约为S-γ-Fe₂O₃(42m²/g)的一半，但是R-γ-Fe₂O₃的平均孔径是S-γ-Fe₂O₃的1.5倍（分别为50 和30 Å）。值得注意的是S-γ-Fe₂O₃呈现出非晶性，而R-γ-Fe₂O₃则具有良好的结晶度。为了考察R-γ-Fe₂O₃催化剂对生物质转化的催化性能，作者首先成功利用苯乙酮作为模型化合物进行了催化转移加氢和优化，并将其扩展到LA、糠醛和香草醛的催化转移加氢。观察到LA和糠醛能以较好的选择性(99%)实现对GVL和糠醇的完全转化，香草醛的转化率虽仅为68%，但仍高于大多数文献中所报道，这表明R-γ-Fe₂O₃催化剂具有较好的催化效果。

此外，作者还测试了合成的单相Fe₂O₃材料的催化活性，利用合成的S-α-Fe₂O₃、S-β-Fe₂O₃和S-γ-Fe₂O₃作为催化剂进行了苯乙酮、LA、糠醛和香草醛的催化转移加氢实验，发现任何合成的Fe₂O₃材料的催化活性都不及从河砂中获取的R-γ-Fe₂O₃（图10）。

为了进一步考察该催化剂的普适性和选择性，作者将该催化剂应用于简单的酮、醛和硝基化合物的催化转移加氢中。如方案1所示，利用R-γ-Fe₂O₃作为催化剂还原了各种羰基化合物，结果表明该催化剂能够选择性和有效地转化芳香族、脂肪族、双环和杂环羰基类化合物。

另外，作者还研究了R-γ-Fe₂O₃催化剂的化学选择性，如方案2所示，硝基被选择性地还原为胺（产率为70%），即硝基还原要优于酮还原。此外，在该催化剂作用下酮要先于醛被还原（方案3），即可以认为R-γ-Fe₂O₃催化剂对于官能团的化学选择性按照选择性由高至低为硝基＞酮基＞醛基。

为了评价R-γ-Fe₂O₃催化剂在较高体积下的催化活性，进行了LA催化转化加氢制备GVL的克量级合成，结果显示此条件下该催化剂仍然具有良好的选择性。同时，作者对该反应进行了三种不同温度（100、125和150℃）下的动力学研究，速率常数(K)随温度的变化如图11所示，在所有研究温度下，反应遵循伪一级动力学，在100、125和150℃下，速率常数分别为1.5097、2.8910和4.0443min^-1。根据Arrhenius图，计算出活化能(Ea)为25.98kJ/mol，低于大多数报道的LA加氢的Ea值（表1），这解释了R-γ-Fe₂O₃催化剂对于LA催化转化加氢制备GVL的高选择性。

为了考察R-γ-Fe₂O₃催化剂的重复利用性，将催化剂R-γ-Fe₂O₃从反应混合物中磁分离（图12）并进行重复试验，发现催化剂在10个循环中并没有失去活性。该催化剂在反应中能保持稳定，即使在广泛使用后也没有失去结晶度、纯度和活性，同时与新鲜催化剂（表2）相比，重复使用的R-γ-Fe₂O₃虽然比表面积减小，但孔径却增加了。另外，经重复使用的催化剂的碳含量会有所增加，这表明催化剂的活性中心可能会存在碳堵塞。

作者通过热过滤试验证明了R-γ-Fe₂O₃是一种真正的多相催化剂。并根据现有的数据提出了在R-γ-Fe₂O₃催化剂作用下LA催化转化加氢为GVL的两条可能的反应途径（方案4）。如方案5所示，作者提出了LA催化转化加氢的合理反应机制，LA通过其羰基碳与R-γ-Fe₂O₃的相互作用进行初始活化，随后，LA与异丙醇相互作用形成关键中间体，从而氢从异丙醇转移到LA上产生4-羟基戊酸，再经过脱水形成GVL。如图13所示，作者还进行了R-γ-Fe₂O₃催化剂在不同温度下的XRD分析，观察到(440）平面在25℃处的强度较低，并且随着温度的升高(150℃)而增加，而（311）平面则不受影响，表明该催化剂的（440）平面可能具有催化活性，能够促进催化转化加氢反应的发生。

结论

本文通过实验表征和分析计算相结合的方式，对从天然河砂中获取的R-γ-Fe₂O₃催化剂应用于羰基和硝基化合物和生物质衍生物（如乙酰丙酸、糠醛和香草醛）的催化转化加氢反应进行了研究，证明了R-γ-Fe₂O₃是一种优异的催化剂。大自然提供的这种高效催化剂将有助于我们开发能够促进增值化学品的经济生产，特别是生物质的经济生产的催化系统。为今后开发生物质催化转化生产高附加值化学品提供了有价值的参考。

原文链接

https://dx.doi.org/10.1021/acssuschemeng.0c04786

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